Полиамиды

К полиамидам (англ.: polyamide) относится как синтетические, так и природные полимеры, содержащие повторяющейся амидную группу -CONH2 или -CO-NH- в основной молекулярной цепи. Амидная связь в составе макромолекул этих полимеров повторяется от двух до десяти раз. Они представляют собой полимеры линейного строения с высокой степенью кристалличности и малой полидесперсностью. Молекулярный вес технических полиамидов колеблется в пределах 8000-25000. Их плотность варьирует в пределах от 1,01 до 1,235 г/см³. Все полиамиды являются жесткими материалами. Характеризуются повышенной прочностью, обусловленной кристаллизацией и термостойкостью. Обладают высокой химической стойкостью, стойкостью к истиранию, хорошими антифрикционными и удовлетворительными электрическими свойствами.

Поверхность полиамидных материалов — гладкая, устойчивая к выцветанию и изменению формы.

Полиамиды способны устойчивы к циклическим нагрузкам, сохраняя свои характеристики в широком диапазоне температур. Сохраняют эластичность при низких температурах.

Температура плавления полиамидов зависит от природы исходных компонентов и находится в пределах 185-264 °С.

Полиамиды не растворяются в обычных растворителях. Они растворяются лишь в таких сильнополярных растворителях: концентрированной серной кислоте, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной кислотах, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле. Устойчивы к действию спиртов, щелочей, масел, бензина.

К недостаткам полиамидов можно отнести высокое водопоглощение. Полиамиды — гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (иногда до 8%) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость.

Физико-механические свойства полиамидов определяются количеством водородных связей на единицу длины макромолекулы, которая увеличивается в ряду ПА-12, ПА-610, ПА-6, ПА-66. Увеличение линейной плотности водородных связей в макромолекуле увеличивает температуру плавления и стеклования материала, улучшает теплостойкость и прочностные характеристики, но вместе с тем увеличивается водопоглощение, уменьшается стабильность свойств и размеров материалов, ухудшаются диэлектрические характеристики.

Впервые полиамиды были синтезированы в США в 1862 году из нефтяных продуктов. Это был поли-ц-бензамид. А спустя тридцать лет американскими учеными была синтезирована еще одна разновидность — поли-е-капрамид.

Производство синтетических изделий из полиамида было организовано только в конце 30-х годов 19 века. Это были волокна, из которых создавались нейлоновые и капроновые ткани.

Из синтетических полиамидов выделяют такие виды полиамидов как алифатические и ароматические полиамиды.

Алифатические полиамиды

Алифатические полиамиды являются гибкоцепными кристаллизующимися (Скр=40-70%) термопластами.

Плотность 1010-1140 кг/м3.

Температура плавления (кристаллизации) — 210-260°С, расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале.

Полиамиды, получаемые гидролитической или анионной полимеризацией соответствующих лактамов, обозначаются одним числом, соответствующим числу углеродных атомов в исходном мономере:

  • ПА 6 — полимер капролактама, содержащего 6 углеродных атомов. Структурная формула: NH (СН)5 СО- . Является наиболее распространенным видом полиамидов и обладает сбалансированным сочетанием всех характерных особенностей этой группы материалов. Демпфирующие свойства и ударная прочность материала даже при низких температурах выгодно отличает этот материал. Обладает хорошей стойкостью к истиранию, особенно в отношении трения-скольжения с шероховатой поверхностью. Гранулят ПА-6 производится с различной вязкостью.
  • Из низковязкого полиамида производят: нити технического назначения, нити BCF, нити для рыболовных сетей, полимерные композиционные материалы, монофиламентные нити

    Высоковязкий полиамид используют для производства: высокопрочных нитей технического назначения, высокопрочной кордной ткани, полимерной плёнки для упаковки пищевых продуктов (колбасные оболочки). Полиамид 6 также используется непосредственно для изготовления деталей методом литья под давлением. Для этих целей производятся полимерные композиционные материалы, представляющие собой материалы на основе полиамида-6 с добавлением модифицирующихдобавок, улучшающих литьевые характеристики: качество поверхности изделий, облегчение выемки готовых изделий из пресс-формы, заполнение пресс-формы.

  • ПА 7 — полиэнантоамид.
  • ПА 11 — полиундеканамид, полимер 11-аминоундекановой кислоты NН2 (СН2)10 СОOH.
  • ПА 12 – полидолсканамид. Это полукристаллический полиамид с очень высокой прочностью и хорошей химической стойкостью. Структурная формула: NH (СН2)11 СО-. ПА 12 представляет собой продукт полимеризации додекалактама в присутствии воды и кислых катализаторов либо лауролактама. Выпускается в чистом виде и в виде композиций с добавками пастификатора и красителей. ПА 12 и композиции на его основе часто применяются в автомобильной и авиационной промышленности как конструкционные, электроизоляционные и антифрикционные материалы. Данная марка полиамида, в зависимости от показателя текучести расплава, может быть литьевой либо экструзионной. Также из Полиамида 12 методом экструзии изготавливают трубки и различные уплотнители. Полиамид 12 и композиции на его основе стойки к действию масел, жиров, углеводородов, нефтяных продуктов, спиртов, кетонов, муравьиной кислоты, воды, растворяются в концентрированных неорганических кислотах, фенолах, фторированных и хлорированных спиртах. Изделия из полиамида 12 и композиций на его основе работают при температуре от минус 60 до минус 60°С, кратковременно — при температуре до 120°С. Плотность — 1,01 г/см³. Температура плавления — 178-180°C. Относительное удлинение при разрыве — 200%. Характеризуются низкой степенью водопоглощения — 0,25%.
  • Полиамиды, получаемые поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами, обозначаются двумя числами: первое указывает число атомов углерода в диамине, а второе – в кислоте:

  • ПA 66 – полигексаметиленадипамид, получают на основе гексаметилендиамина Y2N (CH2)6 NH2 и адипиновой кислоты HOOC (СН2)4 СОOH. Структурная формула: NH (СН2)6 NH СО (СН2)4 СО-.
  • ПА 66 был впервые синтезирован в 1935 г., а производство его было начато в 1938 г. Сырьем для производства служит соль АГ. В настоящее время полиамид 66 занимает второе место по объему производства. Основное применение этого полиамида — производство искусственных волокон.

  • ПА 610 – полигексаметиленбацинамид, получается из гексаметилендиамина и себациновой кислоты по технологии, аналогичной технологии производства полиамида П66. Структурная формула: — NH (СН2)6 NHСО(СН2)8 СО-.
  • ПА 612 — представляет собой продукт полимеризации гексаметилендиамина и додекандиовой кислоты. Физико-механические свойства полиамида схожи со свойствами Полиамида 610. Основными отличиями являются: меньшее водопоглощение, более высокая размерная стабильность. Полиамид соответствует химической формуле([-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-]n). Плотность — 1,05 г/см³. Температура плавления — 218°C.
  • Ароматические полиамиды

    Ароматические полиамиды получают поликонденсацией ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот. Такие полиамиды обладают повышенными физико-механическими свойствами и повышенной теплостойкостью, например полифениленизофталамид (фенилон).

  • полифталамиды (синтезированные из изофталевой и терефталевой кислот), с маркировкой: PA 6T; PA 6I/6Tи PA 6T/6I; PA 66/6Tи PA 6T/66; PA 9T HTN;
  • полиамид MXD6 (PA MXD6).
  • полиамид 6-3Т (PA 63T; PA NDT/INDT).
  • Промышленное производство полиамидовосуществляется двумя способами:

  • полимеризацией капролактама (для поли-е-капрамидов), которая осуществляется преобразованием циклической связи N-C в линейный полимер;
  • цепной реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (для поли-ц-бензамидов), в результате которой формируются цепи полиамида.
  • Непрерывный технологический процесс полимеризации капролактама состоит из следующих этапов:

    1 — Подготовительный. На этом этапе получают соль АГ из адипшювой кислотой и гексаметилендиамина. Для этого адипшювую кислоту растворяют в метаноле в специальном аппарате, оснащенном мешалкой и обогревом. Одновременно происходит расплавление порошка капролактама в плавителе, оснащенном шнековым питателем;

    2 — На втором этапе происходит полимеризация. Это осуществляется следующим образом: подготовленный раствор вводят в колонну полимеризации. Используются колонны одного из трех типов: Г-образного, вертикального или U-образного. Туда же поступает расплавленный капролактам. Возникает реакция нейтрализации и раствор закипает. Образующиеся пары поступают в теплообменники;

    3 — На следующем этапе полимер из колонны в расплавленном виде выдавливается в специальную фильеру, а затем поступает на охлаждение. Для этого предусмотрены ванны с проточной водой или поливочные барабаны;

    4 — В охлажденном виде посредством валков или направляющих жгуты и ленты полимера поступают к измельчающему станку;

    5 — На следующем этапе полученная полиамидная крошка промывается горячей водой и фильтруется от низкосортных примесей;

    6 — Завершается технологический процесс высушиванием полиамидной крошки специальных сушилках вакуумного типа.

    Непрерывный технологический процесс поликонденсации (получение поли-ц-бензамидов) включает этапы, аналогичные полимеризации капролактама. Разница заключается в методах обработки сырья.

  • процесс получения солей АГ такой же, как и при полимеризации, но после выделения они кристаллизуются и в реактор подаются в виде порошка, а не раствора;
  • цепная реакция поликонденсации происходит в реакторе-автоклаве. Это цилиндрический аппарат горизонтального типа с мешалкой;
  • поликонденсация осуществляется в среде чистого азота при t=220°С и Р=1,76МПа. Продолжительность процесса от одного до двух часов. Затем давление на один час снижают до атмосферного, после чего вновь проводят реакцию при Р=1,76МПа. Полный цикл получения полиамида этого вида проходит в течение 8-ми часов;
  • после его окончания расплавленный полиамид фильтруется, охлаждается и измельчается на гранулы, которые просушиваются горячим воздухом в пневматических сушилках.